الكتروشيمي

 

الكتروشيمي

 

الكتروشيمي شاخه‌اي از شيمي‌فيزيك است كه به بررسي واكنش‌هاي شيميايي مي‌پردازد كه در اثر عبور جريان الكتريكي انجام مي‌شوند و يا انجام يافتن آن‌ها سبب ايجاد جريان الكتريكي مي‌شود. مباحث اصلي آن عبارت‌اند از:
• اكسايش-كاهش
• سلول گالواني (كه پيل الكتروشيميايي و خوردگي را نيز در بر مي‌گيرد)
• برق‌كافت (كه آبكاري، پالايش الكتريكي فلزها و تهيهء مواد به روش برق‌كافت را نيز در بر مي‌گيرد)

اكسايش-كاهش

واكنشي است كه در آن دست كم عدد اكسايش يك عنصر تغيير مي‌كند

سلول گالواني

سامانه‌اي است كه در آن واكنش اكسايش-كاهش انجام مي‌شود و انتقال الكترون اين واكنش از راه يك مدار صورت مي‌گيرد تا بخش بزرگي از انرژي اكسايش-كاهش به شكل انرژي الكتريكي در اختيار باشد.

برق‌كافت

فرايند تجزيه شدن يك الكتروليت مذاب يا محلول الكتروليت در اثر عبور جريان برق برق‌كافت (الكتروليز) نام دارد.
تمام واكنشهاي شيميايي ، اساسا ماهيت الكتريكي دارند، زيرا الكترونها در تمام انواع پيوندهاي شيميايي (به راههاي گوناگون) دخالت دارند. اما الكتروشيمي بيش از هر چيز بررسي پديده‌هاي اكسايش- كاهش است. روابط بين تغيير شيميايي و انرژي الكتريكي ، هم از لحاظ نظري و هم از لحاظ عملي حائز اهميت است.
از واكنشهاي شيميايي مي‌توان براي توليد انرژي الكتريكي استفاده كرد (در سلولهايي كه سلولهاي ولتايي يا سلولهاي گالواني ناميده مي‌شوند) و انرژي الكتريكي را مي‌توان براي تبادلات شيميايي بكار برد (در سلولهاي الكتروليتي). علاوه بر اين ، مطالعه فرايندهايي الكتروشيميايي منجر به فهم و تنظيم قواعد آنگونه از پديده‌هاي اكسايش - كاهش كه خارج از اينگونه سلولها روي مي‌دهند، نيز مي‌شود. با برخي فرايندهاي الكتروشيميايي آشنا مي‌شويم.

 

رسانش فلزي:

جريان الكتريكي ، جاري شدن بار الكتريكي است. در فلزات ، اين بار بوسيله الكترونها حمل مي‌شود و اين نوع رسانش الكتريكي ، رسانش فلزي ناميده مي‌شود. با بكار بردن يك نيروي الكتريكي كه توسط يك باتري يا هر منبع الكتريكي ديگر تامين مي‌گردد، جريان الكتريكي حاصل مي‌شود و براي توليد جريان الكتريكي ، يك مدار كامل لازم است. تشبيه جريان الكتريسيته به جريان يك مايع ، از قديم متداول بوده است. در زمانهاي گذشته ، الكتريسيته به‌صورت جرياني از سيال الكتريكي توصيف مي‌شد.
قراردادهاي قديمي كه سابقه آنها ممكن است به “بنجامين فرانكلين” برسد و پيش از آن كه الكترون كشف شود، مورد پذيرش بوده است، بار مثبتي به اين جريان نسبت مي‌دهد. ما مدارهاي الكتريكي را با حركت الكترونها توجيه خواهيم كرد. اما بايد به خاطر داشت كه جريان الكتريكي بنا به قرارداد بطور اختياري مثبت و به صورتي كه در جهت مخالف جاري مي‌شود، توصيف مي‌گردد.
جريان الكتريكي برحسب آمپر (A) و بار الكتريكي برحسب (C) كولن اندازه گيري مي‌شود. كولن ، مقدار الكتريسيته است كه در يك ثانيه با جريان 1 آمپر از نقطه‌اي مي‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جريان با اختلاف پتانسيل الكتريكي كه بر حسب ولت اندازه گيري مي‌شود، در مدار رانده مي‌شود. يك ولت برابر يك ژول بر كولن است. 1V = 1J/C يا 1V.C = 1J . يك ولت لازم است تا يك آمپر جريان را از مقاومت يك اهم بگذراند. I=ε/R يا ε=IR

رسانش الكتروليتي:

رسانش الكتروليت ، هنگامي صورت مي‌گيرد كه يونهاي الكتروليت بتوانند آزادانه حركت كنند، چون در اين مورد ، يونها هستند كه بار الكتريكي را حمل مي‌كنند. به همين دليل است كه رسانش الكتروليتي ، اساس توسط نمكهاي مذاب و محلولهاي آبي الكتروليتها صورت مي‌گيرد. علاوه بر اين ، براي تداوم جريان در يك رساناي الكتروليتي لازم است كه حركت يونها با تغيير شيميايي همراه باشد. منبع جريان در يك سلول الكتروليتي ، الكترونها را به الكترود سمت چپ مي‌راند.
بنابراين مي‌توان گفت كه اين الكترود ، بار منفي پيدا مي‌كند. اين الكترونها از الكترود مثبت سمت راست كشيده مي‌شوند. در ميدان الكتريكي كه بدين ترتيب بوجود مي‌ايد، يونهاي مثبت يا كاتيونها به طرف قطب منفي يا كاتد و يونهاي منفي يا آنيونها به طرف قطب مثبت يا آند جذب مي‌شوند. در رسانش الكتروليتي ، بار الكتريكي بوسيله كاتيونها به طرف كاتد و بوسيله آنيونها كه در جهت عكس به طرف آند حركت مي‌كنند، حمل مي‌شود.
براي اين كه يك مدار كامل حاصل شود، حركت يونها بايد با واكنشهاي الكترودي همراه باشد. در كاتد ، اجزاي شيميايي معيني (كه لازم نيست حتما حامل بار باشند) بايد الكترونها را بپذيرند و كاهيده شوند و در آند ، الكترونها بايد از اجزاي شيميايي معيني جدا شده ، در نتيجه آن ، اجزا اكسيد شوند. الكترونها از منبع جريان خارج شده ، به طرف كاتد رانده مي‌شوند.

عوامل موثر بر رسانش الكتروليتي

رسانش الكتروليتي به تحرك يونها مربوط مي‌شود و هر چند كه اين يونها را از حركت باز دارد، موجب ايجاد مقاومت در برابر جريان مي‌شود. عواملي كه بر رسانش الكتروليتي محلولهاي الكتروليت اثر دارند، عبارتند از : جاذبه بين يوني ، حلال پوشي يونها و گرانروي حلال. انرژي جنبشي متوسط يونهاي ماده حل شده با افزايش دما زياد مي‌شود و بنابراين مقاومت رساناهاي الكتروليتي ، بطور كلي با افزايش دما كاهش مي‌يابد. يعني رسانايي زياد مي‌شود. به‌علاوه ، اثر هر يك از سه عامل مذكور با زياد شدن دما كم مي‌شود.

الكتروليز (برقكافت):

الكتروليز يا برقكافت سديم كلريد مذاب ، يك منبع صنعتي تهيه فلز سديم و گاز كلر است. روشهاي مشابهي براي تهيه ديگر فلزات فعال ، مانند پتاسيم و كلسيم بكار مي‌روند. اما چنانكه بعضي از محلولهاي آبي را برقكافت كنيم، آب به جاي يونهاي حاصل از ماده حل شده در واكنشهاي الكترودي دخالت مي‌كند. از اينرو ، يونهاي حامل جريان لزوما بار خود را در الكترودها خالي نمي‌كنند. مثلا در برقكافت محلول آبي سديم سولفات ، يونهاي سديم به طرف كاتد و يونهاي سولفات به طرف آند حركت مي‌كنند، اما بار اين هر دو يون با اشكال تخليه مي‌شود.
بدين معني كه وقتي عمل برقكافت بين دو الكترود بي‌اثر در جريان است، در كاتد ، گاز هيدروژن بوجود مي‌ايد و محلول پيرامون الكترود ، قليايي مي‌شود:
2H2O + 2e → 2OH- + H2(g)
يعني در كاتد ، كاهش صورت مي‌گيرد، ولي به جاي كاهش سديم ، آب كاهيده مي‌شود. بطور كلي ، هرگاه كاهش كاتيون ماده حل شده مشكل باشد، كاهش آب صورت مي‌گيرد. اكسايش در آند صورت مي‌گيرد و در برقكافت محلول آبي Na2SO4 ،
آنيونها (2-SO4) كه به طرف آند مهاجرت مي‌كنند، به‌سختي اكسيد مي‌شوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراين ترجيهاً اكسايش آب صورت مي‌گيرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
يعني در آند ، توليد گاز اكسيژن مشاهده مي‌شود و محلول پيرامون اين قطب ، اسيدي مي‌شود. بطور كلي هرگاه اكسايش آنيون ماده حل شده مشكل باشد، آب در آند اكسيد مي‌شود. در الكتروليز محلول آبي NaCl ، در آند ، يونهاي -Cl اكسيد مي‌شوند و گاز Cl2 آزاد مي‌كنند و در كاتد ، احياي آب صورت مي‌گيرد. اين فرايند ، منبع صنعتي براي گاز هيدروژن ، گاز كلر و سديم هيدروكسيد است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2

سلولهاي ولتايي:

سلولي كه به‌عنوان منبع انرژي الكتريكي بكار مي‌رود، يك سلول ولتايي يا يك سلول گالواني ناميده مي‌شود كه از نام “آلساندرو ولتا” (1800) و “لوئيجي گالواني” (1780) ، نخستين كساني كه تبديل انرژي شيميايي به انرژي الكتريكي را مورد آزمايش قرار دادند، گرفته شده است. واكنش بين فلز روي و يونهاي مس II در يك محلول ، نمايانگر تغييري خود به خود است كه در جريان آن ، الكترون منتقل مي‌شود.
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مكانيسم دقيقي كه بر اساس آن انتقال الكترون صورت گيرد، شناخته نشده است. ولي مي‌دانيم كه در آند ، فلز روي اكسيد مي‌شود و در كاتد ، يونهاي Cu+2 احيا مي شود و به ترتيب يونهاي Zn+2 و فلز Cu حاصل مي‌شود و الكترونها از الكترود روي به الكترود مس كه با يك سيم به هم متصل شده‌اند، جاري مي‌شوند، يعني از آند به كاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نيم سلول سمت چپ يا آند ، شامل الكترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم سلول سمت راست يا كاتد ، شامل الكترودي از فلز مس در يك محلول CuSO4 است. اين دو نيم سلول ، توسط يك ديواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. اين ديواره از اختلال مكانيكي محلولها ممانعت مي‌كند، ولي يونها تحت تاثير جريان الكتريسيته از آن عبور مي‌كنند. اين نوع سلول الكتريكي ، سلول دانيل ناميده مي‌شود.

 

نيروي محركه الكتريكي

اگر در يك سلول دانيل ، محلولهاي 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بكار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاري زير نشان مي‌دهيم:
(Zn(s) → Zn2+(1M) → Cu2+(1M) → Cu(s
كه در آن خطوط كوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان مي‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشكيل دهنده آند را اول و ماده تشكيل دهنده كاتد را در آخر مي‌نويسيم و مواد ديگر را به ترتيبي كه از طرف آند به كاتد با آنها برخورد مي‌كنيم، ميان آنها قرار مي‌دهيم. جريان الكتريكي توليد شده در يك سلول ولتايي ، نتيجه نيروي محركه الكتريكي (emf) سلول است كه برحسب ولت اندازه گيري مي‌شود.
هر چه تمايل وقوع واكنش سلول بيشتر باشد، نيوري محركه الكتريكي آن بيشتر خواهد بود. اما emf يك سلول معين به دما و غلظت موادي كه در آن بكار رفته است، بستگي دارد. emf استاندارد، ˚ε ، مربوط به نيروي محركه سلولي است كه در آن تمام واكنش دهنده‌ها و محصولات واكنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادير ˚ε معمولا براي اندازه گيري‌هايي كه در ˚25C به عمل آمده است، معين شده است.

الكتروشيمي تعادل

همانطور كه انتظار داريم، تغييرات آنتروپي يونها با توانايي يونها در مرتب نمودن مولكولهاي آب مجاور خود در محلول مرتبط است. يونهاي كوچك با بار زياد موجب القاء ساختار موضعي در آب مجاور مي‌شوند و آنتروپي محلول در مقايسه با يونهاي بزرگ و بار كم كاهش بيشتري مي‌يابد. مقدار مطلق ، آنتروپي مولي جزئي قانون سوم پروتون در آب با پيشنهاد مدلي براي ساختار القاء شده توسط آن حدس زده شده و ومقدار مورد توافق است. مقدار منفي آب بدين معني است كه پروتون در حلال ايجاد نظم مي نمايد.

قانون حد دباي - هوكل (Debye - Huckel theory)

برد بلند و قدرت اثرات متقابل كولمبي بين يونها عامل اصلي دور شدن از حالت ايده‌آل در محلولهاي يوني بوده و از تمام عوامل ديگر دخيل در غير ايده آل مهمتر است. اين نكته ، اساس نظريه دباي - هوكل در مورد يوني است كه توسط پتردباي و اريك هوكل در 1923 ارئه گرديد. چون يونها با بارهاي مخالف همديگر را جذب مي‌كنند، كاتيونها و آنيونها بطور يكنواخت در محلول توزيع نمي‌شود: بلكه آنيونها بيشتر در نزديكي كاتيونها يافت مي‌شوند و بالعكس. كل محلول از نظر الكتريكي خنثي است، اما در نزديكي هر يون معين يونهاي مخالف اضافي ، يونهايي با بار مخالف وجود دارد.
در هر محدوده زماني بطور متوسط يونهاي مخالف بيشتر از يونهاي همنوع از كنار يك يون و در تمام جهات مي‌گذرد. اين گردمه (Hazi) كروي حول يك يون داراي باري مساوي ولي با علامت مخالف بار يون مركزي بوده و جويوني ناميده مي‌شود. انرژي و در نتيجه پتانسيل شيميايي هر يون مركزي در نتيجه اثر متقابل كولني با جو يوني‌اش كاهش مي‌يابد. اين كاهش انرژي به صورت اختلاف بين تابع گيبس G و مقدار ايده آل آن ْG ظاهر مي‌گردد و با مشخص مي‌شود.
اين مدل ، منجر به اين نتيجه مي‌گردد كه غلظتهاي بسيار كم ضريب فعاليت با استفاده از قانونه حد دباي - هوكل محاسبه مي‌گردد.

كه در آن Cْ 25 براي يك محلول آبي مي‌باشد. (بطور كلي A به نفوذ پذيري نسبي و دما بستگي دارد) و I قدرت يوني محلول است.

پيلهاي الكتروشيميايي

اكنون با اندازه گيريهاي الكتريكي به بررسي واكنشها در محلول مي‌پردازيم. دستگاه عمده براي اين منظور پيل الكتروشيميايي است. اين پيل از دو الكترود تشكيل شده است، كه عبارت است از هدايت كننده‌هاي فلزي كه داخل الكتروليت قرار دارد. يك الكتروليت ، هدايت كننده يوني است (كه مي‌تواند محلول ، مايع يا جامد باشد). يك الكترود و الكتروليت آن يك بخش الكترودي را تشكيل مي‌دهد. دو الكترود ممكن است در يك بخش باشد. چنانچه الكتروليتها مختلف باشد، دو بخش ممكن است در يك بخش باشد.
چنانچه الكتروليتها مختلف باشد، دو بخش ممكن است توسط يك پل نمكي بهم متصل گردد. پل نمكي ، محلول الكتروليتي است كه مدار الكتريكي را كامل نموده و پيل را قادر مي‌سازد كه كار كند. يك پيل الكتروشيميايي كه براثر انجام واكنش خودبخودي داخل آن توليد الكتريسيته نمايد، پيل گالوانيك ناميده مي‌شود. يك پيل الكتروشيميايي كه از الكتريسيته يك منبع خارجي براي انجام واكنش غير خودبخودي در داخل آن استفاده شود، پيل الكتروليتي ناميده مي‌شود.

انواع پيلها

در ساده‌ترين نوع پيل هر دو الكترود در يك الكتروليت قرار مي‌گيرند. در بعضي موارد لازم است كه الكترودها در الكتروليتهاي مختلف قرار گيرد، مانند پيل دانيل كه يك جفت اكسايشي - كاهشي و ديگري مي‌باشد. در يك پيل غلظتي الكتروليت دو قسمت الكترودي پيل از كليه جهات بجز غلظت الكتروليتها كاملا يكسان است. در پيل غلظتي الكترود ، غلظت الكترودها متفاوت است، يا الكترودهاي گازي مي‌باشد كه با فشارهاي مختلف كار مي‌كند و يا اين كه از ملغمه‌هايي (محلول در جيوه) با غلظتهاي مختلف ساخته شده است.

مقدمه

پيلي كه به عنوان منبع انرژي الكتريكي بكار مي‌رود، يك پيل ولتايي يا يك گالواني ناميده مي‌شود كه از نام آلساندو ولتا و لوئيجي گالواني ، نخستين كساني كه تبديل انرژي شيميايي به انرژي الكتريكي را مورد آزمايش قرار دادند، گرفته شده است. در اين پيل ، نيم پيلي كه در آن واكنش اكسيداسيون صورت مي‌گيرد، نيم پيل آند و نيم پيلي كه در آن واكنش كاهش يا احيا صورت مي‌گيرد، نيم پيل كاتد ناميده مي‌شود. در ترسيم يك پيل گالواني ، نيم پيل آند در سمت چپ و نيم پيل كاتد در سمت راست نمايش داده مي‌شود.

پيل دانيل

در يك دانيل ، نيم پيل سمت چپ شامل الكترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم پيل سمت راست شامل الكترودي از فلز مس در يك محلول CuSO4 است. اين دو نيم پيل توسط يك ديواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. اين ديواره از اختلاط مكانيكي محلولها ممانعت مي‌كند، ولي يونها تحت تأثير جريان الكتريكي از آن عبور مي‌كنند. واكنش نيم پيل آند به صورت Zn(s) → Zn2 + (aq)+ 2e و واكنش نيم پيل كاتد به صورت (2e + 2 + Cu(aq) → Cu(s است.

آند

هرگاه الكترودهاي روي و مس با يك سيم به هم متصل شوند، الكترونها از الكترود روي به طرف الكترود مس جاري مي‌شوند. در الكترود روي ، فلز روي اكسيد مي‌شود و به صورت يونهاي روي در مي‌آيد. اين الكترود ، آند پيل است و الكترونهايي كه محصول اكسيداسيون هستند، از اين قطب ، پيل را ترك مي‌كنند.

كاتد

الكترونهاي ايجاد شده در آند ، از مدار خارجي گذشته به الكترود مس مي‌رسند و در آنجا يونهاي مس II را كاسته و آنها را به مس فلزي تبديل مي‌سازند. مسي كه بدين ترتيب توليد مي‌شود، بر روي الكترود سمت راست مي‌نشيند. الكترود مس ، كاتد پيل است كه در آنجا الكترونها وارد پيل (يا سلول) مي‌شوند و كاهش يا احيا صورت مي‌گيرد.

علامت آند و كاتد

چون الكترونها در الكترود روي توليد مي‌شوند، اين آند به عنوان قطب منفي در نظر گرفته مي‌شود. الكترونها در مدار خارجي هر پيل ولتايي كه در حال كاركردن است، از قطب منفي به طرف قطب مثبت سير مي‌كنند. بنابراين كاتد كه در آنجا الكترونها در واكنش الكترودي مصرف مي‌شوند، قطب مثبت است.

 

جهت حركت آنيونها و كاتيونها

در نخستين نظر ، شگفت آور به نظر مي‌رسد كه آنيونها يعني يونهايي كه بار منفي دارند، بايد به طرف آند كه الكترود منفي است، سير كنند و بر عكس كاتيونها كه حامل بار مثبت هستند به طرف كاتد كه قطب مثبت است، بروند (بايد توجه داشت كه در داخل پيل حركت يونها مدار الكتريكي را كامل مي‌كنند). اما بررسي دقيق واكنشهاي الكترودي پاسخ اين مساله ظاهرا غير عادي را بدست مي‌دهد. در آند ، يونهاي روي توليد مي‌شوند و الكترونها در فلز ، به جاي مي‌مانند. از طرف ديگر ، خنثي بودن الكتريكي محلول همواره بايد حفظ شود.

بنابراين در محلول پيرامون الكترود بايد به همان قدر بار منفي از آنيونها وجود داشته باشد كه بار مثبت از كاتيونها وجود دارد. از اين رو يونهاي SO-24 به طرف آند مي‌روند تا اثر يونهاي Zn2+ را كه توليد مي‌شوند خنثي كنند. در همان زمان ، يونهاي روي از آند دور مي‌شوند و به طرف كاتد مي‌روند. در كاتد الكترونها صرف كاهش يونهاي 2+Cu و تبديل آنها به فلز مس مي‌شوند. در حالي كه يونهاي 2+Cu بار خود را تخليه مي‌كنند، يونهاي 2+Cu بيشتري به محوطه پيرامون كاتد مي‌آيند تا جاي يونهاي خارج شده را بگيرند. اگر چنين نشود ، يونهاي SO2-4 اضافي در اطراف كاتد ايجاد مي‌شوند.

نقش ديواره متخلخل :

ديواره متخلخل را به اين منظور اضافه مي‌كنند كه از اختلاط مكانيكي محلول نيم پيلها ممانعت به عمل آورد. بديهي است كه اگر يونهاي 2+Cu با الكترود فلز روي تماس پيدا كنند، الكترونها به جاي آن كه از مدار خارجي بگذرند، مستقيما به يونهاي 2+Cu منتقل خواهند شد. وقتي كه سلول بطور عادي كار مي‌كند، انتقال از اين مدار كوتاه صورت نمي‌گيرد. زيرا يونهاي 2+Cu در جهتي حركت مي‌كنند كه از الكترود روي دور شوند.

پتانسيل احيا و نقش آن در تعيين آند و كاتد

در مقايسه پتانسيل احيا دو عنصر ، عنصري كه پتانسيل احياي بالاتري دارد، به عنوان كاتد و عنصري كه پتانسيل احياي پايين تري دارد، به عنوان آند پيل در نظر گرفته مي‌شود. در پيل دانيل نيز ، چون روي پتانسيل احياي پايين تري در مقايسه با فلز مس دارد، به عنوان آند و مس به عنوان كاتد و عنصر احيا شونده بكار رفته است.

چگونگي نمايش آند و كاتد در يك پيل

اگر در پيل دانيل ، محلولهاي 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بكار رفته باشد، آن پيل را با نمادگذاري زير نشان مي‌دهيم:

(Zn(s)│Zn2 + (1M)│Cu2 + (1M)│Cu(s

كه در آن ، خطوط كوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان مي‌دهند. بنابر قرار داد ، ماده تشكيل دهنده آند را اول و ماده تشكيل دهنده كاتد را در آخر مي‌نويسيم و مواد ديگر را به ترتيبي كه از طرف آند با آنها برخورد مي‌كينم، ميان آنها قرار مي‌دهيم.

 عوامل موثر بر پتانسيل الكترود -ي پيل غلظت

پتانسيل سلول :

تفاوت پتانسيل بين دونيم سلول يك سلول گالواني را پتانسيل سلول ( emf ) مي نا مند.راهي براي اندازه گيري پتانسيل يك نيم سلول

(E0)به تنهايي وجودندارد،و طبق قراردادآنرا بطورنسبي ونسبت به نيم سلول هيدروژن درشرايط استاندارد وبراي نيمه واكنش كاهش  بدست مي آورند.

(E0 ) هيدروژن طبق قرارداد در هر دمايي صفرمي باشد.علامت مثبت  (E0 ) نشان مي دهد كه الكترود مورد آزمايش نسبت به

هيدروژن  براي گرفتن الكترون تمايل بيشتري دارد و بالعكس .

محاسبه نيروي الكتروموتوري يك سلول كه همواره مثبت خواهد بود ازاين رابطه بدست مي آيد              (آند) E0  -  ( كاتد) E0 =  (سلول) E0

زيراولتاژ يك سلول تفاوت پتانسيل الكترودي است كه الكترون به آن وارد مي شودمنهاي الكترودي كه الكترون از آن خارج مي شود.

نيم سلولي كه E0 كوچكتري دارد كاهنده تر بوده و در نقش آند و قطب منفي خواهد بودوبالعكس.

وبطريق تجربي به كمك يك ولت سنج اندازه گيري مي شود به منظور انجام چند آزمايش وبدست آوردن emf سلول دراينجا كليك كنيد .

لازم به تذكر است كه چنانچه غلظت الكتروليت ها را درشرايط استاندارد (۱مولار ) انتخاب نكنيد emf سلول با شرايط استاندارد متفاوت

مي شود. حتي مي توانيد به كمك يك فلز ومحلولي ازيونها آن با غلظت ها ي مختلف  سلول گالواني بسازيد .اين موضوع را نيز آزمايش كنيد .

بخاطر داشته باشيد كه  E0 يكي از  خواص شدتي گونه هاي شيميايي مي باشد و به مقدار جرم بستگي ندارد.

عوامل موثر بر پتانسيل الكترود - پيل غلظتي

 

وقتي  تيغه اي از جنس نقره را در محلول نقره نيترات 1 مولار قرار مي گيرد

خيلي زود بين تيغه ومحلول تعادل زير برقرار مي شود

 

Ag + +   e      ¾    Ag

 

بديهي است در اين حالت برروي تيغه تراكم الكترون وبار منفي ودر محلول

الكتروليت تراكم بار مثبت ناشي از حضور يونهاي مثبت را خواهيم داشت

اين اختلاف بار سبب اعمال يك اختلاف پتانسيلي مي شود كه دردماي

25درجه سانتي گراد وبراي غلظت 1 مولار يون Ag+  به  آن پتانسيل استاندارد

مي گويند كه براي نقره برابر 0.8 است

 

اثر دما بر پتانسيل استاندارد:

روشن است كه چون دما بروضعيت تعادل و بر ثابت تعادل اثر گذار است

در دماي غير از دماي استاندارد پتانسيل الكترود با پتانسيل در دماي

25 برابر نخواهد بود

 

اثر غلظت بر پتانسيل استاندارد :

تغيير غلظت تعادل فوق را جا بجا مي كند بنابراين در غلظت هاي مختلف

پتانسيل هاي متفاوت اعمال مي شودمثلا اگرغلظت را از 1 مولار به 0.1

مولار كاهش دهيم تعادل فوق به سمت چپ گرايش پيدا مي كندو تيغه

نقره تمايل كمتري به اكسايش نشان ميدهد  بنابرا ين اختلاف بار بين تيغه

و محلول كمتر مي شود واختلاف پتانسيل كمتري اعمال ميشود يعني در

غلظت هاي كمتر پتانسيل كاهشي كمتر است

براي محاسبه پتانسيل كاهشي در غلظت ها متفاوت مي توان فرمول زير

را بكار برد :

 

 

 

كه در آن nبرابرالكترونهاي مباد له شده است و Q  همان خارج قسمت

واكنش است كه در معادله فوق برابر است با :

به طور مثال براي تيغه نقره اگر غلظت الكتروليت  برابر1  مولار  باشد

پتانسيل كاهشي  برابراست با :

 

 

 

چون لگاريتم يك برابر صفر است   مي توان گفت در غلظت 1 مولار پتانسيل

كاهشي همان پتانسيل استاندارد نقره است

E =  E 0

ولي  اگر غلظت برابر 0.1 مولار  باشد پتانسيل كاهشي برابر است با :

 

 

اثر عوامل رسوب دهنده بر غلظت

چون غلظت بر پتانسيل كاهشي يك الكترود موثر است هر عاملي كه غلظت

را تغيير دهد نيز مي تواند بر روي E   موثر باشد به طور مثال اگر به ظرف حاوي

محلول الكتروليت نقره نيترات ,چند قطره محلول سديم كلريد اضافه كنيم يون

Cl- موجب مي شود يون نقره به شكل   AgClرسوب كرده وغلظت آن كاهش

يابدبنابراين موجب كاهش پتانسيل كاهشي مي شود

هرچه غلظت عامل رسوب دهنده بيشتر و حلاليت رسوب حاصله كمتر باشد

كاهش پتانسيل E   چشمگيرتر خواهد بود

 

اثر عوامل كمپلكس دهنده

علاوه براين اگر افزايش يك ماده برمحلول الكتروليت سبب ايجاد محصولات

پايدارتر( مانند تركيبات كمپلكسي ) شود كاهش غلظت عامل اكسنده

( در اينجا يون Ag+  ) را به همراه خواهد داشت و سبب كاهش E   مي گردد

هرچه ماده حاصله پايدارتر و غلظت عامل واكنش دهنده بيشتر باشد كاهش

E چشمگير تر خواهد بود

 

پيل غلظتي

چون پتانسيل الكترود بستگي به غلظت يون هاي بكار رفته در الكترود دارد

مي توان سلولي ساخت كه الكترود هاي آن از مواد يكسان ساخته شده

باشد ولي غلظت يون هاي آن متفاوت باشد مانند :

 

 

 

 

با توجه به معادله جزئي زير :

=0.34 E0      Cu2+   +     2e   ¾    Cu

و اصل لوشاتليه مي توان پيشگويي كرد كه با افزايش غلظت يون هاي

Cu 2+  واكنش به سمت راست كشيده مي شود و پتانسيل كاهش

زياد مي شود در حاليكه كاهش غلظت يون هاي Cu 2+ واكنش را به طرف

چپ ميكشاند و پتانسيل كاهش را كم  مي كند

در اين صورت واكنش سلول برابر است با :

 

Cu   +    Cu2+   ( 0.1 M )   →   Cu2+   ( 0.01 M )  +  Cu

 

 

پس از دو الكترودي كه در شكل ديده مي شود الكترود طرف چپ  يعني

جا يي كه غلظت الكتروليت كمتر  است  تمايل بيشتري به اكسايش داشته

نقش آند دارد والكترود سمت راست  يعني جايي كه غلظت الكتروليت بيشتر

است گرايش بيشتري براي كاهش دارد و نقش كاتد دارد

 

براي محاسبه پتانسيل سلول  پيل هاي غلظتي در حالت كلي مي توان

گفت:

 

 

 

پس در اين سلول پتانسيل سلول برابر است با

 

 

 

نكته بسيار مهم اين است كه در يك سلول غير غلظتي كه گونه هاي موجود

در دو نيم سلول متفاوتند وا كنش تا برابر شدن پتانسيل آند و كاتد پيش

مي روددر حاليكه در يك پيل غلظتي علاوه بر برابر شدن پتانسيل آند و كاتد

بايد غلظت ها هم برابر شوند

استاندارد كالومل

الكترود استاندارد كالومل يا الكترود كالوما اشباع (به انگليسي: Saturated calomel electrode) يكي از چند گونه الكترود مرجع است.

پايه كار اين الكترود واكنش جيوه و كلريد جيوه (Hg2Cl2) يا همان كالومل است. فاز آبي كه بين اين دو ارتباط برقرار مي‌كند، كلريد پتاسيم اشباع در آب است. الكترود شاهد، الكترودي با پتانسيل معلوم مي‌باشد كه براي تعيين پتانسيل ساير الكترودها مورد استفاده قرار مي‌گيرد. پتانسيل الكترود استاندارد، اساس تعيين پتانسيل ساير الكترودها مي‌باشد (پتانسيل صفر). براي اينكه الكترودي به‌عنوان الكترود شاهد استفاده شود، بايد داراي شرايطي باشد كه به شرح زير مي‌باشد:

 

دارا بودن پتانسيل ثابت و تكرار شدني. پلاريزه نشدن براي چگالي‌هاي جريان كم، موقعي كه جريان از آنها عبور مي‌كند، يعني بطور برگشت‌پذير عمل كردن الكترود. الكترود بايد سطح زيادي داشته باشد و غلظت الكتروليت آن خيلي كم نباشد. انواع الكترود شاهد الكترود استاندارد هيدروژن (S.H.E) الكترود هيدروژن، از يك ورقه پلاتين به سطح تقريبي 1cm2 تشكيل شده است كه بر روي آن، با عمل الكتروليز، پلاتين قرار داده‌اند تا سطح موثر الكترود زياد شود. اين ورقه در محلول يون هيدروژن وارد شده، گاز هيدروژن از راه يك لوله به سطح آن مي‌رسد و محلول اطراف آن را اشباع مي‌كند. الكترود هيدروژن به صورت زير معرفي مي‌شود:

(pt , H2(P)|H+(m

و معادله واكنش الكترودي آن چنين مي‌باشد:

(2H++2e→H2(g

پتانسيل آن، به دما و فعاليت يون هيدروژن در محلول و فشار گاز، مربوط مي‌باشد. اگر فعاليت يون هيدروژن برابر با واحد و فشار گاز هيدروژن برابر با يك اتمسفر باشد، الكترود را، الكترود استاندارد هيدروژن مي‌گويند (S.H.E) و پتانسيل آن را در هر دمايي بطور قراردادي برابر با صفر مي‌گيرند. الكترود هيدروژن، بيشترين جريان مبادله را دارد. به همين علت، از لحاظ بازگشت پذيري بهترين الكترود مي‌باشد.

الكترود كالومل(Hg2cl2) كاربرد اين الكترودها از ديگر الكترودهاي شاهد بيشتر است. الكترود عبارت است از مقداري جيوه كه در تماس با كالومل بوده، آن هم در مجاورت كلريد پتاسيم قرار دارد. يك مفتول پلاتيني ارتباط جيوه با مدار را برقرار مي‌كند. اگر كالومل به روش الكتريكي تهيه شود، بازگشت‌پذيري خوبي دارد. پتانسيل الكترود كالومل نسبت به اكسيژن حل شده در محلولهاي خنثي حساسيتي نشان نمي‌دهد، ولي در محيطهاي اسيدي حساسيت نشان مي‌دهد.

پتانسيل الكترودهاي كالومل تابع غلظت محلول كلريد پتاسيم آنها مي‌باشد و درسه نوع الكترود كه غلظت الكتروليت آنها 0.1N و 1N و اشباع است، تهيه مي‌شوند كه نوع اشباع بيشتر مورد استفاده قرار مي‌گيرد. البته اين الكترود معايبي دارد كه عبارتند از: پايداري كم، كمي تكرار پذيري پتانسيل آن نسبت به بقيه انواع الكترودها، بالابودن ضريب دمايي آن و دير به تعادل رسيدن پتانسيل آن، وقتي كه دما بالا مي‌رود.

الكترودهاي كالومل را مي‌توان در بالاي 100درجه سانتي‌گراد و حتي 250درجه سانتي‌گراد هم براي چند ساعت بكار برد. اما در حدود 70درجه، ناپايداري قابل ملاحظه‌اي نشان مي‌دهند. اگر به محلول اشباع شده KCl، يك پلي‌الكل اضافه شود، الكترود را مي‌توان تا 30-درجه سانتي‌گراد بكار برد و نتايج خوبي بدست آورد. معادله واكنش الكترودي به صورت زير است:

Hg2Cl2(5) +2e →2Hg(l) + 2cl

الكترود كالومل

الكترودهاي نقره-كلريدنقره: اين الكترودها در موقع كاركردن، جوابهاي تكرار شدني مي‌دهند و مدتها سالم مي‌مانند. تهيه آنها ساده است و اكسيژن و نور تاثيري بر پتانسيل آنها ندارد. با توجه به روش تهيه، رنگ آنها از گُلي (تقريباصورتي) تا قهوه‌اي تغيير مي‌كند. رنگ بهترين آنها كمي گُلي‌رنگ مي‌باشد. در دماي بين صفر تا 240 درجه سانتي‌گراد به‌خوبي كار مي‌كند. الكترود از يك لوله كه داراي صفحه اي از شيشه فريتر مي‌باشد، تشكيل شده است. لايه اي از ژل آگار اشباع شده با KCl در روي اين ديسك شيشه‌اي قرار داده شده است تا از نشت محلول از لوله جلوگيري كند.

لايه‌اي از كلريد پتاسيم جامد بر روي آن قرار داده شده و بقيه لوله با محلول KCl اشباع پر شده است. چند قطره هم از محلول AgNO3 يك فرمال به آن اضافه شده است تا آن را نسبت به AgCl، اشباع نمايد. يك سيم نقره‌اي به قطر 1 تا 2 ميلي‌متر در داخل محلول، ارتباط الكتريكي را برقرار مي‌كند

اين الكترود را با اين نام نشان مي‌دهند:

 

رابطه زير بين الكترود استاندارد هيدروژن و اين الكترود برقرار است:

ECALOMEL = ESHE + 0.242

 

 

نگاه كلي

درسنجشهاي الكتروشيميايي ، الكترود يكي از مهمترين اجزاي يك سلول الكتروشيمايي است. الكترود ، تيغه‌اي فلزي است كه با الكتروليت در تماس بوده و باعث انتقال الكترون از مواد داخل سلول ( مواد عمل كننده ، يونيزه كننده و … ) به مدار خارجي و يا از مدار خارجي به مواد مي‌شود. هر سلول الكتروشيميايي داراي دو الكترود است.

واكنشهاي اكسايشي و كاهشي در سطح الكترودها صورت مي‌گيرد. الكترودي كه در آن ، عمل اكسايش صورت مي‌گيرد، كاتد نام دارد. الكترودها را بوسيله رابطهاي فلزي كه عبور جريان الكتريكي را بين آنها ممكن مي‌كنند، به هم وصل مي‌كنند. وقتي الكتروليتهاي ناحيه كاتدي و آندي از لحاظ نوع و يا غلظت ، تفاوت داشته باشند، بايد آنها را بوسيله رابطي از الكتروليتها به يكديگر مربوط كرد تا هم جريان كامل شود و هم از اختلاط الكتروليتها جلوگيري شود.

معمولا پلهاي نمكي براي اين كار استفاده مي‌شوند.

معرفي الكترود بوسيله علائم شيميايي

براي معرفي الكترود بوسيله علائم شيميايي ، علامت مواد سازنده آن‌را در يك خط پهلويي هم مي‌نويسند. در اين حالت بين الكتروليت و بقيه اجزا ، خط عمودي قرار مي‌دهند. اين خط ، نشانگر آن است كه پتانسيلي بين دو قسمت برقرار مي‌شود. اگر هر يك از دو بخش ، شامل چند فلز باشد، بين فازها ، كاما(،) قرار مي‌دهند. براي حالت فيزيكي فازها علائم S براي جامد ، L براي مايع و g را براي گاز استفاده مي‌كنند.

براي معرفي سلول الكتروشيميايي ، علامت الكترودها را طوري پهلوي هم مي‌نويسند كه فرمول الكتروليتها ، كنار هم قرار گيرند و بين الكتروليتها دو خط عمودي مي‌گذارند كه طبق قرارداد ، آند در سمت چپ نوشته مي‌شود. بعنوان مثال معرفي يك سلول به شكل زير نشان مي دهد كه:

Zn: الكترود آندي در داخل محلول الكتروليت با غلظت y مولار قرار گرفته است.

Cu: الكترود كاتدي در داخل محلول الكتروليت با غلظت X مولار قرار گرفته است.

اين دو با هم يك سلول الكتروشيميايي را تشكيل مي‌دهند.

پتانسيل مطلق الكترود

وقتي دو فاز مختلف در كنار هم قرار گيرند، امكان برقراري پتانسيلي بين آنها وجود دارد. مثل وقتي كه يك تيغه فلزي در داخل حلال ايده آل و يا محلول يونهاي مربوطه‌اش قرارگيرد. بنابراين تبادلي بين يونهاي فلز تيغه و يون فلز محلول برقرار مي‌گردد و در نهايت انتقال به تعادل منجر مي‌شود. اگر يونها از تيغه به محلول انتقال يابند، الكترونها در روي تيغه الكترود مي‌مانند و بعد از زياد شدن يون در حلال ، يونها به سطح تيغه بر مي‌گردند و عمل به تعادل مي‌رسد.

تيغه ، داراي بار منفي و محلول ، داراي بار مثبت مي‌شود و اختلاف پتانسيلي بين تيغه و محلول پديد مي‌آيد كه آنرا پتانسيل مطلق الكترودي مي‌نامند. در اين فرايند ، مولكولهاي حلال و ميل قدرت نشر يونهاي فلز به محيط ، موثر است.

 

پتانسيل قراردادي الكترود

نيروي الكتروموتوري هر سلول برابر با اختلاف پتانسيل بين دو سر الكترودهاي آن ، موقعي است كه جرياني از مولد عبور نكند. اين كميت را به سهولت مي‌توان با پتانسيومتر اندازه‌گيري كرد، ولي هيچگونه روش نظري يا عملي براي تعيين اختلاف بين دو الكترود - الكتروليت وجود ندارد و در نتيجه سهم پتانسيل هر يك از الكترودها در نيروي الكتروموتوري سلول نامعلوم است.

در عمل براي اينكه بتوانند براي پتانسيل يك الكترود مقدار قابل بياني داشته باشند، نيروي الكتروموتوري سلولي كه از آن الكترودها و الكترود ديگري كه با آن سلول بدون مايع تماسي تشكيل مي‌دهد را اندازه مي‌گيرند. الكترود دومي ، الكترود شاهد است و پتانسيل مشخص دارد و در نتيجه پتانسيل الكترود مورد نظر با محاسبه تعيين مي‌شود.

الكترود شاهد

مبناي سنجش و تعيين پتانسيل الكترودها ، پتانسيل صفر ، پتانسيل الكترود استاندارد هيدروژن است. علاوه بر الكترود استاندارد هيدروژن ، الكترودهاي ديگر هم بعنوان شاهد انتخاب مي‌شوند كه پتانسيل اين الكترودها نسبت به پتانسيل الكترود استاندارد هيدروژن به سهولت تعيين مي‌شود. الكترودهاي كالومل ، نقره - نقره كلريد و كين هيدروژن از اين نوع هستند.

كاربرد الكترودها

الكترودها معمولا براي سنجش يك پارامتر مثل PH متري ، پتانسيومتري ، اندازه‌گيري غلظت يك يون يا مولكول و … در شيمي تجزيه استفاده مي‌شود و با توجه به پارامتر اندازه‌گيري الكترود مناسب استفاده مي‌شود. الكترودها در انواع فلزي ، غيرفلزي ، شيشه‌اي ، بلوري و … به بازار عرضه مي‌شوند و هر كدام كاربرد مخصوص خود را دارند.

 

الكترود استاندارد هيدروژن

از ويكي‌پديا، دانشنامهٔ آزاد

پرش به: ناوبري, جستجو

الكترود استاندارد هيدروژن (به انگليسي: SHE:Standard hydrogen electrode) مرجعي براي سنجش پتانسيل فعاليت مواد گوناگون نسبت به همديگر است. اين استاندارد ازين‌رو بكار مي‌رود كه پتانسيل مواد را نمي‌توان بصورت مستقيم و مطلق اندازه گرفت و بنابراين اندازن گيري بايد نسبت به مرجعي باشد.

 

براي اندازه‌گيري پتانسيل استاندارد يك ماده بايستي بدين گونه رفتار كرد:

نيم‌پيل استاندارد هيدروژن متشكل از يك تيغه پلاتيني در محلول اسيدي كه اكتيويته H+‎ در آن برابر 1 است و هيدروژن با فشار يك اتمسفر بدرونش دميده مي‌شود را ايجاد كرد. بطور قراردادي پتانسيل اين نيم‌پيل برابر صفر است.

نيم‌پيل استاندارد ماده كه از محلول آبي آن ماده داراي تنها يون M+‎ است و اكتيويته‌اش برابر 1 است، تشكيل شده است.

با قراردادن ولت‌متر، اختلاف پتانسيل كه همان پتانسيل ماده است بدست مي‌آيد. اين عدد را با VSHE يا ESHE نشان مي‌دهند.

 

ماده

نشان

واكنش

پتانسيل(ولت)

طلا

Au

Au → Au3+ + 3 e-‎

1.498

كروم

Cr

Cr6+ → Cr3+ + 3 e-‎

1.33

'

O2 + 4 H+ → 2 H2o‎

1.23

نقره

Ag

Ag → Ag+ + 1 e-‎

0.80

'

Fe3+ → Fe2+ + 1 e-‎

0.77

مس

Cu

Cu → Cu2+ + 2 e-‎

0.33

هيدروژن

H2

H2 → 2 H+ + 2 e-‎

صفر

آهن

Fe

Fe → Fe2+ + 2 e-‎

44/0-

روي

Zn

Zn → Zn2+ + 2 e-‎

76/0-

آلومينيوم

Al

Al → Al3+ + 3 e-‎

66/1-

منيزيم

Mg

Mg → Mg2+ + 2 e-‎

24/2-

پتانسيومتر

پتانسيل سنج ، وسيله‌اي الكتريكي است كه از قطعه سيمي مقاوم (يا از ماده مقاوم الكتريكي) با مقاومت R تشكيل شده است و روي آن يك سر اتصال لغزنده قرار دارد. كه با سيم اتصال الكتريكي برقرار مي‌كند و معمولا در آزمايشگاه براي تنظيم و كنترل جريان از يك مقاومت متغير استفاده مي‌شود. پتانسيل منبع در سه محل اتصال الكتريكي دارد. عبارت است از نقطه A و B در دو سر سيم مقاوم و سر اتصال لغزنده T، پيچ تنظيم صداي راديو يا وسايل صوتي ديگر ، پتانسيل سنجي ساده و ارزان قيمت است. اما پتانسيل سنج دقيق وسيله‌اي گرانقيمت است كه براي اندازه‌گيري ولتاژ با دقت بسيار زياد بكار برده مي‌شود.

اساس كار پتانسيومتر
اگر اتصال بين نقطه A و T برقرار شود، اين وسيله به يك مقاومت قابل تنظيم يا رئوستا تبديل مي‌شود. مقاومت بين نقطه‌هاي A و T و شكل R1 نشان داده مي شود. با حركت سر اتصال لغزنده T در طول سيم مقاوم ، از سر اتصال A تا سر اتصال B ، مقاومت R1 از صفر تا مقدار R تغيير مي‌كند. نام پتانسيل سنج از آنجا گرفته شده است كه اين وسيله مي‌تواند مقادير مختلف اختلاف پتانسيل الكتريكي كه يا ولتاژ ، ميان سر اتصال T و يكي از دو سر سيم پتانسيل سنج (مثلا نقطه A) را بسنجد.

فرض كنيد باتري با نيروي محركه الكتريكي V به دو سر A و B ، وصل شده است. مقاومت بين A و T را R1 و مقاومت بين B و T را R2 مي‌گيريم. به اين ترتيب ، اين دو مقاومت يك تقسيم كننده ولتاژ محسوب مي‌شود. ولتاژ ميان دو سر اتصال A و T را VTA كسري از ولتاژ ميان A و B كه VBA است. در اين صورت مقاومت R1 + R2 ثابت و برابر با مقاومت پتانسيل سنج ، R است. هنگامي كه لغزنده در طول سيم مقاوم حركت مي‌كند، مقاومت R1 از صفر تا R و ولتاژ VTA بيان نقطه‌هاي A و T از صفر تا VRA تغيير مي‌كند. اين كار ، روش ساده‌اي براي توليد ولتاژ متغير با استفاده از ولتاژ ثابت است.
مثال كاربردي
در مورد پيچ تنظيم صداي راديو ، ولتاژ VBA داده شده به پتانسيل سنج ، ولتاژي با بسامد صوتي متناظر با موج صوتي است. مقدار متغير ولتاژ دو سر اتصال پتانسيل سنج (VTA) به بلندگو داده مي‌شود. (از طريق تقويت كننده راديو) و با حركت لغزنده شدت صوتي كه از راديو مي‌شنويم، تغيير مي‌كند.
پتانسيومتر دقيق
در پتانسيل سنجهاي دقيق ، نسبت مقاومتهاي R1 و R1 با دقت زياد قابل تنظيم است. در اين نوع وسايل ، يك باتري با ولتاژ V از طريق رئوستاي r به پتانسيل سنج وصل مي‌شود. و رئوستا تا جايي ميزان مي‌شود كه ولتاژ VBA مقدار معين و دقيقي (مثلا 1.6000 ولت) داشته باشد. هنگامي كه ولتاژ نامعلوم Vx را از طريق ?